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多维气相色谱技术应用—汽油中含氧化合物和苯系物及苯、甲苯的测定

日期:2021-05-20 13:45 浏览量:
本文转载杭州石化魏宏杰老师专栏。非常感谢魏宏杰老师对天博官网的信任与支持!原文链接:多维气相色谱技术应用—汽油中含氧化合物和苯系物及苯、甲苯的测定 (qq.com)

文章内容如下:

摘要:本文叙述了多维气相色谱技术及仪器,在检测车用汽油中含氧化合物和苯系物及苯、甲苯等复杂物质中的联合应用,以及在符合标准分析方法前提下,如何用一台仪器把三个方法组合起来联合应用,实现仪器的集约配置。

关键字:气相 色谱 汽油 标准 分析
  
在石油和石油化工行业,气相色谱技术的应用相当普遍。气相色谱技术能够普遍应用,主要是它出色的分离和定量能力,成为一类超越其它类型仪器的分析技术。气相色谱技术也随着石油石化行业的发展,成为应用最多最广泛的分析仪器。而且拓展到智能实验室和工业现场的在线分析。气相色谱分析逐渐走出了实验室,向更广泛的领域发展。
  
一、车用汽油色谱分析方法概述

近年来,从保护生态环境和提高车用燃油品质出发,中国油品质量升级的速度很快,去年执行的国Ⅵ车用汽油标准,各项质量控制指标也更接近欧Ⅵ车用汽油标准。中国车用汽油的构成中催化汽油占比较高(约70%左右),降低汽油中烯烃和芳烃含量,使其达到国Ⅵ车用汽油标准要求,辛烷值损失是不可避免的。如何保证烯烃和芳烃达标,同时弥补辛烷值的损失,是国Ⅵ车用汽油质量升级的关键。大多数炼化企业普遍采用调入醚化组分,或者前醚化工艺技术。无论是调入“醚化组分”还是“前醚化”技术,控制汽油中含氧化合物和烯烃、苯含量,是生产过程控制和工艺分析必备项目,标准分析方法是气相色谱法。

车用汽油中含氧化合物和甲醇含量的分析方法是,《汽油中某些醇类和醚类测定法(气相色谱法)》,标准代号SH/T 0663-2014(以下称SH/T 0663);苯含量分析方法是,《车用汽油和航空汽油中苯和甲苯含量的测定(气相色谱法)》,标准代号SH/T 0713-2002(以下称SH/T 0713)。两个色谱分析方法是独立的存在的,也就是说一般需要两台气相色谱仪来独立完成。虽然也可以用一台仪器一次进样完成这两个分析,但是仪器配置会非常复杂,对仪器性能要求高,某些环节也不符合SH/T 0663和SH/T 0713标准。更重要的是,方法不同分析结果也差异,会存在两种分析方法的数据对不上,判断结果存在较大风险。
在欧美国家车用汽油还要控制单环芳烃和总芳烃含量(中国尚未要求),对应的检测标准是ASTM D5580-1995,石化行业标准是SH/T 0693-2000(以下称SH/T 0693),因此石化企业也需建立该分析方法,提前做好产品标准升级准备。


二、仪器配置与优化组合

根据SH/T 0663和SH/T 0693、SH/T 0713三个标准,我们选用天博官网的GC-A91plus气相色谱仪,该仪器有全气路EPC控制,确保了切阀时间恒定;三个方法都使用TCEP柱为分析柱和预切柱,分别设置在两个独立控温柱箱内与主柱温箱分开;由于该仪器EPC控制尾吹和隔垫吹扫,我们省去两台塔式自动进样器;逐一方法调试省去双FID检测器中的预切检测器,借用另一方法检测器确定出峰时间,三种方法轮换互为共用;分前后两个检测通道分别配置独立分析系统,分析时分别进样,独立完成分析。共用SH/T 0663分析系统,预设单环芳烃和总芳烃(SH/T 0963)分析条件,使SH/T 0663兼容SH/T 0963全部功能,实现一台仪器三个标准分析方法合一。

1.分析流程图(如图-1):

 


2.色谱柱配置一览表(表-1)

方法序号 分析项目 方法标准 色谱柱类型 检测器位置
1 苯、甲苯 SH/T 0713 OV-101预柱+TEEP分析柱
2 含氧化合物 SH/T 0663 TEEP预柱+HP-1分析柱
3 苯系物、总芳 SH/T 0963 TEEP预柱+HP-1分析柱 后(共用)

3.色谱分析条件参数

⑴ SH/T 0713色谱参数设置一览表(表-2)

设置项目 SH/T 0713设置内容
炉温 90℃保持20分钟,
检测器 温度250℃,H2流量: 40 mL/min,空气流量 : 400.00 min
尾吹:15ml/min
进样口 柱流量: 25 mL/min,温度250℃
色谱柱 恒定流量25 mL/min,填充柱5m
辅助 辅助2 100℃(TCEP 1/8 4.6m),辅助5 35Psi
切阀时间 3.2分钟            阀 2              打开

⑵ SH/T 0663色谱参数设置一览表(表-3)
设置项目 SH/T 0663设置内容
炉温 60℃保持5分钟,5℃/min升至80℃,保持1min,20℃/min升至115℃,保持9min;
检测器 温度250℃,H2流量: 40 mL/min,空气流量 : 400.00 min
尾吹:15ml/min
进样口 温度: 250 ℃ ,柱流量: 2.0 mL/min,分流比 : 20:1
色谱柱 恒定压力9PSI,30.0 m x 320 μm x 0.25 μm
辅助 辅助1 70℃,辅助3 12Psi保持11min,10Psi/min升到20Psi
切阀时间 0.22分钟            阀  1              打开
11.00分钟           阀  1              关闭

⑶ SH/T 0693色谱参数设置(略)。

4.色谱仪核心部件相对位置(图-2)




三、分析方法建立与应用情况

1.标准样品测试

⑴ SH/T 0713方法按图-1和图-2所示配置,前进样口进样标样,以本方法切割标样确定切阀时间,色谱谱图和校准曲线如图-3、图-4。
标样谱图(图-3)




标样校准曲线(图-4)


注:1#、3#、4#、5#标样校准曲线与2#方式相同(略)

⑵ SH/T 0663方法按图-1和图-2所示配置,后进样口进样,以本方法切割标样确定切阀时间,标样色谱谱图和校准曲线如图-5和图-6:
标样谱图(图-5)






标样校准曲线(图-6)



4#标样校准曲线(图-6)

注:1#、2#、3#、5#标样校准曲线与4#方式相同(略)

⑶ SH/T 0693方法按图-1和图-2所示,后进样口进样,分析方法建立与SH/T 0663方法相同,标样谱图和校准曲线(略)。

2.汽油样品测试

⑴ 成品车用汽油中苯、甲苯分析谱图见下图(图-7)







⑵ 成品车用汽油中含氧化合物分析谱图见下图(图-8)



四、结果与讨论

1.SH/T 0713、SH/T 0663、SH/T 0693标准方法都要求使用两个检测器,一个用于判别切割时间,切割时间确定不变就不再有实际意义(可以省略);另一个则是检测信号基源,不可省略。“三方法合一”时是我们将其互为共用,大幅提高检测器的利用率。
2.按SH/T 0713方法用标样调切割时间,正壬烷的峰要能切的小些;按SH/T 0663方法调切割时间时,DIPE也要切的小些,如果有干扰峰时也可以多切一些,不可全部切掉。
3.因为使用天博官网A91P型色谱仪,两根TCEP柱都分别装在各自独立的柱箱内,TCEP无论是做预切柱还是做分析柱,柱温不宜太高。一般在预分离效果适当和分析时间允许时,尽可能使用较低柱箱温度。
4.虽然是一台仪器,实现检测“三方法合一”,实际上还是三种方法独立完成,这也中国是现行国Ⅵ阶段车用汽油标准(GB 17930-2016)标准要求的。因为SH/T 0713和SH/T 0663方法使用较多,采用两个独立检测通道完成。而SH/T 0693方法使用较少,由SH/T 0663检测方法配置兼容实现,使用时要重新调试仪器,没有必要再配置独立检测通道。

我们在中谷石化(阳泉)集团 阳泉裕珑石化有限公司实验室,组合这台多维气相色谱仪器,用于车用汽油中含氧化合物和苯系物及苯、甲苯等复杂物质测定。经过三年使用,各项性能指标完全达到SH/T 0713、SH/T 0663、SH/T 0693标准要求。在应用中得到了唐佳、王新芝、赵娟等石化产品检验专家的指导和帮助。在核心技术方案的确定、复合方法平台构建方面,也得到天博官网有限公司王涵文、焦白涛、李学科等色谱技术专家的大力支持。最终实现了这项“三合一”检测技术的成功应用。在此我们表示衷心的感谢。



     参照标准:

1.《汽油中某些醇类和醚类测定法(气相色谱法)》中华人民共和国石油化工行业标准 代号SH/T 0663-2014
2.《车用汽油和航空汽油中苯和甲苯含量的测定(气相色谱法)》中华人民共和国石油化工行业标准 代号SH/T 0713-2002
3. 《汽油中芳烃含量测定 (气相色谱法)》中华人民共和国石油化工行业标准     代号SH/T 0693-2000